一、 电极的组成:
1、 正极组成:
a、 钴酸锂:正极活性物质,锂离子源,为电池提供锂源。
b、 导电剂:提高正极片的导电性,补偿正极活性物质的电子导电性。 提高正极片的电解液的吸液量,增加反应界面,减少极化。
c、 PVDF粘合剂:将钴酸锂、导电剂和铝箔或铝网粘合在一起。
d、 正极引线:由铝箔或铝带制成。
2、 负极组成:
a、 石墨:负极活性物质,构成负极反应的主要物质;主要分为天然石墨和人造石墨两大类。
b、 导电剂:提高负极片的导电性,补偿负极活性物质的电子导电性。 提高反应深度及利用率。防止枝晶的产生。利用导电材料的吸液能力,提高反应界面,减少极化。(可根据石墨粒度分布选择加或不加)。
c、 添加剂:降低不可逆反应,提高粘附力,提高浆料黏度,防止浆料沉淀。
d、 水性粘合剂:将石墨、导电剂、添加剂和铜箔或铜网粘合在一起。
e、 负极引线:由铜箔或镍带制成。
二、 配料目的:
配料过程实际上是将浆料中的各种组成按标准比例混合在一起,调制成浆料,以利于均匀涂布,保证极片的一致性。配料大致包括五个过程,即:原料的预处理、掺和、浸湿、分散和絮凝。
三、 正极配料:
(一) 、正极配料原理
1、 原料的理化性能。
(1) 钴酸锂:非极性物质,不规则形状,粒径D50一般为6-8 μm,含水量≤0.2%,通常为碱性,PH值为10-11左右。
锰酸锂:非极性物质,不规则形状,粒径D50一般为5-7 μm,含水量≤0.2%,通常为弱碱性,PH值为8左右。
(2) 导电剂:非极性物质,葡萄链状物,含水量3-6%,吸油值~300,粒径一般为 2-5 μm;主要有普通碳黑、超导碳黑、石墨乳等,在大批量应用时一般选择超导碳黑和石墨乳复配;通常为中性。
(3) PVDF(聚偏二氟乙烯)粘合剂:非极性物质,链状物,分子量从300,000到3,000,000不等;吸水后分子量下降,粘性变差。
(4) NMP(N-甲基吡洛烷酮):弱极性液体,用来溶解/溶胀PVDF,同时用来稀释浆料。
2、 原料的预处理
(1) 钴酸锂:脱水。一般用120 ℃常压烘烤2小时左右。
(2) 导电剂:脱水。一般用200 ℃常压烘烤2小时左右。
(3) 粘合剂:脱水。一般用120-140 ℃常压烘烤2小时左右,烘烤温度视分子量的大小决定。
(4) NMP:脱水。使用干燥分子筛脱水或采用特殊取料设施,直接使用。
3、 原料的掺和:
(1) 粘合剂的溶解(按标准浓度)及热处理。
(2) 钴酸锂和导电剂球磨:使粉料初步混合,钴酸锂和导电剂粘合在一起,提高团聚作用和的导电性。配成浆料后不会单独分布于粘合剂中,球磨时间一般为2小时左右;为避免混入杂质,通常使用玛瑙球作为球磨介子。
4、 干粉的分散、浸湿:
(1) 原理:固体粉末放置在空气中,随着时间的推移,将会吸附部分空气在固体的表面上,液体粘合剂加入后,液体与气体开始争夺固体表面;如果固体与气体吸附力比与液体的吸附力强,液体不能浸湿固体;如果固体与液体吸附力比与气体的吸附力强,液体可以浸湿固体,将气体挤出。
当润湿角≤90度,固体浸湿。
当润湿角>90度,固体不浸湿。
正极材料中的所有组员都能被粘合剂溶液浸湿,所以正极粉料分散相对容易。
(2) 分散方法对分散的影响:
A、 静置法(时间长,效果差,但不损伤材料的原有结构);
B、 搅拌法;自转或自转加公转(时间短,效果佳,但有可能损伤个别 材料的自身结构)。
a、搅拌桨对分散速度的影响。搅拌桨大致包括蛇形、蝶形、球形、桨形、齿轮形等。一般蛇形、蝶形、桨型搅拌桨用来对付分散难度大的材料或配料的初始阶段;球形、齿轮形用于分散难度较低的状态,效果佳。
b、搅拌速度对分散速度的影响。一般说来搅拌速度越高,分散速度越快,但对材料自身结构和对设备的损伤就越大。
c、浓度对分散速度的影响。通常情况下浆料浓度越小,分散速度越快,但太稀将导致材料的浪费和浆料沉淀的加重。
d、浓度对粘结强度的影响。浓度越大,柔制强度越大,粘接强度 越大;浓度越低,粘接强度越小。
e、真空度对分散速度的影响。高真空度有利于材料缝隙和表面的气体排出,降低液体吸附难度;材料在完全失重或重力减小的情况下分散均匀的难度将大大降低。
f、温度对分散速度的影响。适宜的温度下,浆料流动性好、易分散。太热浆料容易结皮,太冷浆料的流动性将大打折扣。
g、稀释。将浆料调整为合适的浓度,便于涂布。
(二)、负极配料原理(大致与正极配料原理相同)
1、 原料的理化性能。
(1) 石墨:非极性物质,易被非极性物质污染,易在非极性物质中分散;不易吸水,也不易在水中分散。被污染的石墨,在水中分散后,容易重新团聚。一般粒径D50为20μm左右。颗粒形状多样且多不规则,主要有球形、片状、纤维状等。
(2) 水性粘合剂(SBR:丁苯橡胶):小分子线性链状乳液,极易溶于水和极性溶剂。
(3) 防沉淀剂(CMC:羧甲基纤维素):高分子化合物,易溶于水和极性溶剂。
(4) 异丙醇:弱极性物质,加入后可减小粘合剂溶液的极性,提高石墨和粘合剂溶液的相容性;具有强烈的消泡作用;易催化粘合剂网状交链,提高粘结强度。
乙醇:弱极性物质,加入后可减小粘合剂溶液的极性,提高石墨和粘合剂溶液的相容性;具有强烈的消泡作用;易催化粘合剂线性交链,提高粘结强度(异丙醇和乙醇的作用从本质上讲是一样的,大批量生产时可考虑成本因素然后选择添加哪种)。
(5)去离子水(或蒸馏水):稀释剂,酌量添加,改变浆料的流动性。
2、 原料的预处理:
(1) 石墨:A、混合,使原料均匀化,提高一致性。B、300~400℃常压烘烤,除去表面油性物质,提高与水性粘合剂的相容能力,修圆石墨表面棱角(有些材料为保持表面特性,不允许烘烤,否则效能降低)。
(2) 水性粘合剂:适当稀释,提高分散能力。
3、 掺和、浸湿和分散:
(1) 石墨与粘合剂溶液极性不同,不易分散。
(2) 可先用醇水溶液将石墨初步润湿,再与粘合剂溶液混合。
(3) 应适当降低搅拌浓度,提高分散性。
(4) 分散过程为减少极性物与非极性物距离,提高势能或表面能,所以为吸热反应,搅拌时总体温度有所下降。如条件允许应该适当升高搅拌温度,使吸热变得容易,同时提高流动性,降低分散难度。
(5) 搅拌过程如加入真空脱气过程,排除气体,促进固-液吸附,效果更佳。
(6) 分散原理、分散方法同正极配料中的相关内容,在三、(一)、4中有详细论述,在此不予详细解释。
4、 稀释。将浆料调整为合适的浓度,便于涂布。
四、 配料注意事项:
1、 防止混入其它杂质;
2、 防止浆料飞溅;
3、 浆料的浓度(固含量)应从高往低逐渐调整,以免增加麻烦;
4、 在搅拌的间歇过程中要注意刮边和刮底,确保分散均匀;
5、 浆料不宜长时间搁置,以免沉淀或均匀性降低;
6、 需烘烤的物料必须密封冷却之后方可以加入,以免组分材料性质变化;
7、 搅拌时间的长短以设备性能、材料加入量为主;搅拌桨的使用以浆料分散难度进行更换,无法更换的可将转速由慢到快进行调整,以免损伤设备;
8、 出料前对浆料进行过筛,除去大颗粒以防涂布时造成断带;
9、 对配料人员要加强培训,确保其掌握专业知识,以免酿成大祸;
10、 配料的关键在于分散均匀,掌握该中心,其它方式可自行调整。
五、 总论:
随着电池制程的日益透明,锂离子电池生产厂家越来越将配料列为核心机密,因为从材料的挑选、处理到合理搭配包含了太多技术人员的心血,同样的材料,有的厂家用起来特别顺利,有的厂家就麻烦百出;有的厂家用中档的材料可以做出高端的电池,而有的厂家却使用最好的材料做成的电池惨不忍睹;笔者发表配料的基础知识,旨在让大家对配料的了解多一些,少走一些弯路;有疏漏之处,希望大家多多批评指正。
锂电池型号命名含义
单体锂电池的命名多有四部分组成,
第一部分是体系字母代号,就是上面说到的“C,E,W”;
第二部分为形状字母代号,“R”代表圆柱形,“S”代表方形,“F”代表扁方(口香糖)形;第三部分为数字代表电池尺寸;第四部分为电池工作特性代号,“M”代表中倍率放电,“H”代表高倍率放电,“S”代表可在高温(100-150摄氏度)条件下工作。举个例子:ER14500MS,表示可以一支可以接受高温条件下中倍率放电的,直径为14.0mm,高为50mm的锂-亚硫酰氯圆柱体电池。
锂电池里面大家比较能接触的上的,并且真能使用的得到的电池,就是锂-二氧化锰电池,锂-亚硫酰氯电池,锂-二氧化硫电池三种。就这三种电池来写一点心得和使用经验。
锂-二氧化锰电池,常见,用的地方多,也很方便的可以买到,但是各个品牌质量不一样。
除了在以前介绍过的纽扣型锂-二氧化锰电池,最最常见的锂-二氧化锰电池就是给上胶卷的普通相机上面用那几种。
CR2,CR123A,CRP2,2CR5。这四个型号的锂-二氧化锰电池是非常常用的。我们销售时候的行话分别把它们叫做“三伏短(CR2),三伏长(CR123A),六伏短(CRP2),六伏长(2CR5)”。 CR2,CR123A都是一支单体锂-二氧化锰电池,CR2也可以叫做CR15266,它的直径为15.6mm,高为27.0mm,公称电压3.0V;CR123A也可以叫做CR17335,它的直径为17.0mm,高为34.5mm,公称电压3.0V。
CRP2,2CR5其实是电池组,里面都是两支CR123A电池,只不过外面有一个很好看的塑料框架,串联起来的两支CR123A电池使CRP2,2CR5的电压达到了6V。CRP2的直径为Ф35.0*19.5mm,高为36.0mm,公称电压6.0V;2CR5的直径为Ф34.0*17.0mm,高为45.0mm,公称电压6.0V
CRV3,CRV6电池,也是锂-二氧化锰电池,都是两支电池组成的电池组,CRV3是两支电池并联组合使用,CRV6是两支电池串联组合使用,这两种锂-二氧化锰都是新近推出的品种,多使用在数码相机上面。
CRV3电池公称电压3.0V,尺寸14.5mm×29mm×52mm。可以代替两支AA碱性电池使用,不过是用的时候可要看看电池仓,有的可以放进去,有的还不能放。这点要注意。CRV6电池公称电压6.0V,尺寸14.5mm×29mm×52mm 。实物货品我还没有见过。所以就不能给大家介绍太多了。
锂-二氧化锰电池属于有机电解质电池,是一种以经过专门热处理的电解二氧化锰粉末为正极,以锂为负极,采用有机电解液的一次性电池。锂-二氧化锰电池公称电压3.0V(约为一般碱性/镍镉/镍氢电池的2倍多,);起始电压可达到3.3V,工作电压2.9V,终止放电电压为2V;放电电压稳定。锂-二氧化锰电池的比能量较大可达到250Wh/kg;工作温度范围宽-20℃~+50℃;自放电率低(年自放电率≤2%),有较好的储存性能(储存时间4年以上),并且在存放期间无气体逸出,安全性好。
需要大家注意的是:
!!!锂-二氧化锰电池是一次性电池,不可以充电!!! 不要妄图给这种电池充电,这个看似“经济”的做法绝对是对人身安全的考验。 在实际使用的时候如果相机照相后有一段时间不用,最好把电池从相机的电池仓里面拿出来,放在阴凉干燥处绝缘保存。
锂二氧化锰电池作为一次性电池来讲,民用的通常给单反相机供电,一只CR123A可以拍照8-12个胶卷左右。这种一次性锂二氧化锰电池售价还是很贵的,通常一支CR123A的零售价格在15-20元左右,于是乎就有人打起了可以代替的充电电池的念头。
事实上是可行的,但使用起来有点危险。主要和大家讲讲用得最多,而且也有成功改造经验的CR123A,2CR5替换用充电电池。
CR123A也可以叫做CR17335,它的直径为17.0mm,高为34.5mm。有同这个电池尺寸大小差不多的锂离子电池,例如Lion-17335,Lion-16430。外型大小差不多是一致的,体积的问题解决了。然后需要面对电池电压,容量,充电方法的问题。
CR123A的公称电压为3.0V,新的CR123A空载电压可以达到3.3V,它的主要放电平台在2.8-3.0V之间。Lion-17335或者Lion-16430的公称电压为3.6V/3.7V,刚刚充满电的Lion-17335或者Lion-16430空载电压可以达到4.1V,放置一小时后起始电压可达到3.85V,它的主要放电平台在3.6-3.7V之间。可以看到一次性锂二氧化锰电池和二次可充锂离子电池大致有一个0.6V的电压差。
主流的PanasonicCR123A(真品)容量约为1200-1400mAh之间;Lion-17335或者Lion-16430的容量在550-650mAh之间,容量上面相差了一倍多。但是考虑到实际,使用时550-650mAh左右的容量也够4-5卷胶卷拍照用的,而且锂离子电池是可充电电池能有300次以上的循环寿命,相比之下锂离子电池成本更加低廉。